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2017年12月18日 星期一

丁酉(鸡)年十一月初一

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  金属受外界环境影响,会出现返回原矿物质的矿化腐蚀现象,导致金属文物的损坏。腐蚀速度取决于材料质地和所经历的空间和时间。保护金属文物,需控制、清除有害腐蚀物,阻止腐蚀发生。
  青铜器保护 青铜器的化学成分,主要是铜、锡、铅,同时含有极少量的铁、镍、锌、硅等杂质。数千年前的青铜制品,都不同程度地被腐蚀。处于稳定状态的腐蚀物,可保护内部金属免遭腐蚀。不稳定的腐蚀物,腐蚀继续延伸扩展,给青铜器带来危害。
  青铜器的腐蚀物主要是淡绿色的粉状锈,青铜器与氯化物接触形成氯化亚铜,氯化亚铜与水作用生成氯化亚铜和盐酸,盐酸可与铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜继续作用而产生碱式氯化铜,氧化亚铜与氧、水作用,亦生成碱式氯化铜。如此继续长期腐蚀,终会导致青铜器物全部转化为粉状的碱式氯化铜而彻底损坏。氯化物和水腐蚀青铜器,因此保存青铜器的环境需干燥,无空气污染。青铜器出现氯化物粉状锈,称作青铜病。
  腐蚀青铜器的覆盖层是复杂的,常见的腐蚀物有:氧化铜、氧化亚铜、硫化铜、硫化亚铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化亚铜、碱式氯化铜、氧化锡。青铜器的保护主要是防治青铜病。办法是必须将铜的氯化物转化为不含氯离子的稳定物质,或将铜的氯化物用化学和物理的方法封闭起来,与空气中的氧气、水分隔绝,使青铜器处于稳定状态。防治青铜病的方法有以下几种:
  ①碱液浸泡法。将被腐蚀的青铜器置于倍半碳酸钠溶液中浸泡,使铜的氯化物逐渐转换为稳定的铜的碳酸盐,青铜器的氯离子被置换出来转入浸液中。浸液需定时更换,直至浸液中无氯离子出现为止。随后将器物用蒸馏水反复清洗,除去碱液,干燥后封护。碱溶液仅把氯化物提取出来,保留着色彩斑斓的孔雀石等腐蚀层,不损害青铜器的原貌。此法缺点是置换反应时间长;另外氯化物不仅附在锈层表面,而且已渗入器物腐蚀结壳的深部,难以置换彻底。
  ②氧化银法。用氧化银与氧化亚铜接触,封闭氯化亚铜的暴露面,达到控制腐蚀青铜器的目的。先用机械方法,剔除粉状锈,露出灰白色蜡状物氯化亚铜。然后将氧化银与酒精调成糊剂,涂在氯化亚铜表面,并置于潮湿环境中,使其充分作用,形成氧化亚铜和氯化铜,覆盖氯化亚铜表面。两者皆为稳定性盐,如此多次操作,直至将器物置于高湿环境中仍不出现粉状锈的腐蚀点为止。此法适于斑点状局部腐蚀的器物及有金属镶嵌物的器物。
  ③苯骈三氮唑法。苯骈三氮唑是杂环化合物,与铜及其盐类能形成稳定络合物,在铜合金表面生成不溶性且相当牢固的透明保护膜,使青铜病被抑制并稳定下来,防止水蒸气和空气污染物的侵蚀。用蒸馏水和甲苯、丙酮等有机溶剂,清除青铜器表面泥土油污,然后浸入苯骈三氮唑酒精溶剂中进行渗透,即可形成络合物保护膜。但苯骈三氮唑易受热升华,失去保护作用,所以最后应在青铜器表面涂一层高分子材料,做封护膜。
  青铜器除氯化物外的其他腐蚀物,基本上可原状保留不必剔除。但对腐蚀严重,尤其是腐蚀层掩盖了纹饰、铭文的,要进行保护技术处理。对附着于青铜器的沉积物、污垢等,也要清除。可采用机械除锈、超声波清洗、超声波振动去锈、电化还原、局部电解、化学除锈等法。最后皆用苯骈三氮唑做缓蚀处理,用高分子材料封护。
  青铜器保护技术的应用,使青铜艺术珍品得到妥善保护。经技术处理后的青铜器,不仅保持原貌,而且有的更显示出或提高了它的历史、科学、艺术价值。1963年陕西省兴平县出土的战国青铜犀尊,经保护技术处理后,发现了犀尊通体精美的错金银纹饰。1965年陕西省宝鸡县出土的西周青铜何尊,经保护技术处理后,在器内底部发现铭文12行,现存 119字,是西周初年第一件有纪年铭的铜器。
  铁器保护 铁的化学性质活泼,生成的腐蚀物结构疏松,因而出土的铁质文物常酥粉、断裂、鳞片脱落,甚至全部矿化。古代铁器长久埋藏于潮湿且含氯化物的地下环境中,出土后又受大气污染,促使铁器腐蚀。铁器腐蚀机理复杂,是化学、电化学和细菌腐蚀交错作用的结果。
  铁器腐蚀物有铁的氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐等,还有许多不同结构的水合碱式氧化铁。因铁锈质地疏松,形成充满毛细管的多孔性表层,吸附着大量水分、无机盐和污物,使铁器加速腐蚀。
  对铁器进行保护技术处理,首先应做精确检测,包括金属成分、腐蚀物组分、腐蚀类型、腐蚀深度、金属基体完整程度、制作工艺、镶嵌及镀层情况等。用 X射线探伤技术检查铁器,确定铁基体是否完整,锈层下是否有铭文、纹饰和镶嵌物。用磁铁检查法,判断铁基体的存在和连续情况。当铁器的基体全部矿化,已无铁心时,保护的途径是加固。
  检查铁器腐蚀物是否有氯化物,是保护技术处理的关键。氯化物是铁器锈蚀的活跃因素,与铁器作用生成三氯化铁。潮湿环境中水分与三氯化铁作用,又形成氢氧化铁和盐酸,而盐酸又继续与铁作用。因此,必须清除氯化物。检查氯离子是否存在,可将铁器置于蒸馏水中浸泡、加热,使氯化物溶解到蒸馏水中,将浸液置于试管中,滴入0.1N的硝酸银数滴,摇匀,如溶液中出现乳白色混浊物,即说明铁器中有氯化物存在。对氯化物可用蒸馏水多次浸泡,深洗清除;也可用倍半碳酸钠溶液浸泡,置换清除;还可用电泳法清除。
  附着于铁器表面的油污,用丙酮、石油醚等有机溶剂清除;泥沙用蒸馏水浸泡冲洗清除;石灰质沉积物,用六偏磷酸水溶液浸泡,再刷洗清除;石英沙粒,用机械法清除;对硅酸盐沉积物,用局部电解法清除。
  铁质文物一般采用带锈保护法。在清除污垢沉积物之后,除去外层疏松锈,保留内层锈,稳定强化它对铁基体的保护作用。其后用表面处理技术,以增强防水性,提高抗腐蚀能力。
  需要除去铁器的腐蚀物时,可用机械除锈法、化学除锈法、电化还原法。被腐蚀的铁器经除锈、还原或清除氯化物及其他有害成分之后,铁仍有可能再被腐蚀,还应对铁器表面做保护性技术处理,如应用缓蚀剂,高分子材料封护加固等。
  金属缓蚀剂具有较高的饱和蒸气压,能在金属表面形成微气候。可预防腐蚀和阻滞腐蚀。保护铁器的缓蚀剂有:碳酸环己胺和亚硝酸二环己胺等。
  磷化处理可使铁器表面形成一层致密的保护膜。用磷酸水溶液浸泡铁器,可在锈层孔隙沉积磷酸铁,增强铁器表层的致密性。六偏磷酸钠是多磷酸盐,能产生连续无定形的保护膜,是理想的铁器表面处理材料。鞣酸、铬酸也能与铁锈作用,形成稳定的保护膜,强化对铁基体的保护。
  使用环氧树脂等高分子材料,可对脆弱铁器进行粘合、修整、辅配、加固。
  经上述技术处理后的铁器,最后必需进行表面封护。传统常用的封护渗透材料是微晶石蜡。高分子封护渗透材料有聚乙烯醇缩丁醛酒精溶液、聚甲基丙烯酸酯类甲苯溶液或丙酮、苯溶液以及醋酸乙烯酯酒精溶液或甲苯溶液,以三甲树脂应用最普遍。
  表面封护处理后,还要做消光技术处理,保持铁器原貌。
  锡器保护 锡或锡铅合金制成的器物,通常是稳定的。但埋于地下或置于潮湿环境中,锡器也会氧化,变成粗粒状灰黯色的氧化亚锡,继续腐蚀,则变成白色的氧化锡。锡器若含铜,则腐蚀层会带绿色。
  腐蚀不严重的锡器,可用电化还原法处理,以氢氧化钠水溶液作电解质,锌、铅或镁作阳极。
  锡有 3种物理状态,常见的是具有白色金属光泽的β-锡。保存锡器的环境温度不得低于18℃。当环境温度低于18℃时,锡即有变态趋势,温度愈低,变态趋势愈大。当环境温度在零下30~40℃时,白锡则转变为性质脆弱的灰锡,称为α-锡。如少量的灰锡颗粒与冷冻的白锡接触,白锡就会迅速转变为灰锡,这种劣化现象称为锡疫。对蔓延锡疫的锡器应隔离,置于蒸馏水中,煮沸1小时以上,恢复其白锡状态。当锡加热至160℃以上时,锡会变成第 3种状态,其质地更加脆弱,使器物剥落成粉末或呈砂砾状。
  铅器保护 铅制品通常有一层稳定的灰色氧化物薄膜。在潮湿且二氧化碳充分的环境中,铅会被腐蚀,生成碱式碳酸铅。这种盐类结构疏松,会导致体积膨胀。出土的铅制品,曾受地下水中氧和二氧化碳及各种盐类的腐蚀作用,形成白色锈层。在空气中,铅易受醋酸、鞣酸等有机酸及油、脂类物质的污染。受腐蚀的铅器,器形并不改变,体积变化不大。
  处理腐蚀铅器,可浸于稀盐酸溶液中,至不再有气体出来为止。取出器物,滤干酸液,置热蒸馏水中洗涤数次,再将器物浸入温热的乙酸铵溶液中,至铅面上不再有腐蚀物为止。把器物取出放入冷蒸馏水中,反复洗涤数次。处理后,可阴干或浸入酒精、丙酮后取出晾干。最后用石蜡渗透封护。
  橡木箱柜不宜存贮铅器,因为橡木渗出的鞣酸会腐蚀铅器。
  金器保护 金质文物不易腐蚀。纯金器表面的有机污垢,可用氢氧化钠水溶液浸洗清除。石灰质沉积物,可用稀硝酸溶液涂于局部,即可去除。
  鎏金是将纯金装饰于另一金属表面的工艺,系将金与汞混溶成金汞齐,将其涂在被加工的银器、铜器等器物上,当加热时,汞蒸发,金则在器物表面形成金膜。鎏金器物的微孔、裂隙,可使水蒸气、电解质等不断地进入金属基体,使铜、银、铁等金属腐蚀。鎏金器的腐蚀,都是其他成分氧化的结果,可用碱性酒石酸钾钠或机械法清除。铜氧化形成的绿色锈蚀物,用酸类或氨水清除。金器表面氧化铁的红色锈蚀物,用盐酸溶液清除。
  鎏金器的污垢,用乙醚、苯、氨水进行清洗,再用蒸馏水冲洗烘干。灰尘用软毛刷、羚羊皮拂拭,应注意免遭机械损伤。
  银器保护 在空气中,银器易受含硫物质的侵蚀,而变得颜色晦暗,产生一层均匀、稳定的黑色硫化银薄膜,此保护层可保留。银器被硫化物严重腐蚀,完全矿化,变得又黑又脆,需做清洗、干燥技术处理。
  银器被氯化物腐蚀,形成灰色氯化银,氯化银薄膜会被污染成各种颜色,如被孔雀石染成绿色,被氧化亚铜染成淡红色,这些古斑是稳定的,应保留。被氯化物腐蚀严重的银器,体积膨胀,器形改变,色如泥土,处理时,仅恢复器形即可,如除去锈蚀层,会使器物强度降低。脆弱的银器可用加温法增加韧性,如将器物置于烘箱中,在两小时内,使温度从250℃渐升至400℃即可增韧。对变形银器,加热增韧后,还需进行整形复原处理。
  对锈蚀不严重的银器,不必轻易处理。当需要使器物的纹饰清晰时,可用软布揩擦,布上可加含几滴氨水的酒精或白垩粉加水调成的糊。用电化还原法,以铝为阳极,浸入碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中,直至腐蚀物污迹消除,再用蒸馏水清洗、干燥。经去锈处理后的银器,为防止继续腐蚀,还要用高分子材料封护。

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更新时间 : 2009-03-12

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