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2017年12月11日 星期一

丁酉(鸡)年十月廿四

高分子溶液的流动双折射 - 高分子溶液的流动双折射 [回目录]

高分子溶液的流动双折射 - 正文 [回目录]

  虽然分子一般都是光学各向异性的,但由于分子的热运动,在静止状态下的溶液都是各向同性的,不表现出宏观的双折射行为。在流动时非圆球对称的分子会在速率梯度场中作旋转运动,它们在各个方向上的转动速率是不同的。对包含大量分子的宏观体系来说,在每一时刻,分子的取向分布就不再是均匀的,因而呈现出宏观的双折射行为,使高分子溶液在流动时会呈现出光学各向异性的现象。M.E.马赫和J.C.麦克斯韦分别于1873年和1890年观察了加拿大香脂和一些粘稠液体的流动双折射现象。流动双折射现象也被称为麦克斯韦效应。
  流动双折射是研究高分子及其在溶液中的行为的重要手段,人们曾对许多天然高分子和合成高分子进行过研究。溶液中高分子的取向状况除取决于流动场中速率梯度外,也受高分子在溶液中的转动扩散效应引起的解取向作用、高分子的形状和在流动时的变形等因素的影响。高分子在取向时对双折射量的贡献可分为两方面:一是与分子本身固有的光学各向异性相联系的,叫做本征双折射;另一种是与高分子在溶液中的形状有关的,叫做形状双折射。在高分子具有圆球外形或溶质和溶剂有相同的折射率时,形状双折射为零。
  流动双折射的测量 高分子溶液流动双折射实验所测定的两个物理量为:①消光角或取向角,它是各向异性液体主光轴与流动方向间的夹角;②双折射量Δnn〃-n⊥,它是平行和垂直光轴方向上的折射率n〃和n⊥的差值。使用最多的测量仪器是同轴圆筒式的,一筒转动,一筒静止,光线在平行于圆筒轴的方向通过两个圆筒间的液层。其优点是圆筒间的速率梯度是均匀的,便于测定微弱的双折射效应(一般可测到 10-9的双折射量)并可以在较高的速率梯度下仍保持层流流动。
  高分子溶液的流动双折射是溶液中各种分子的效应的总和,其中溶剂分子的效应相对于高分子的来说一般是较小的,经常被忽略,必要时可按晶体双折射效应加和的公式进行扣除。
  流动双折射的理论 最先发展的是刚性粒子理论,它把高分子看作有一定大小和形状的分散在溶剂中的刚性粒子。具体的模型可以有哑铃、棒、旋转椭球等。理论得出,消光角依赖于速率梯度和转动扩散系数之比及粒子的形状,而双折射值还与组成粒子的物质的极化率和各向异性值有关。一些天然高分子(如病毒蛋白质、核酸等)和合成高分子在实验中所用的低速率梯度下的行为往往可以用刚性粒子理论来描述,但大多数合成高分子在溶液中往往具有分子线团形式,有一定程度的可变形性,因此除取向效应外,还必须考虑在流动时高分子线团变形的影响。理论处理时曾采用弹性哑铃、自由连接的统计链等模型,并引入内粘度来反映分子线团变形的动态特性。这些理论认为,由于高分子的变形,它的取向状况和形状双折射的大小均随分子变形情况而异。此外,分子线团的固有的光学各向异性也与其变形情况有关。
  现有理论在描述稀溶液在低切变速率时的行为方面有很好的效果,可以将实验结果与分子结构以及它们在溶液中的构象、形状等联系起来。
  应用 用流动双折射方法测定的高分子的本征光学各向异性对分子的结构和构象的变化都是很敏感的,因而可以用来讨论分子的柔性,鉴别不同的化学结构以及不同构型(如立体异构)的高分子。从形状双折射的结果可以得到高分子在该溶液中的形状。从消光角的测量还可以得出刚性高分子在溶液中的转动扩散系数。流动双折射的速率梯度依赖性则可以反映分子的变形特性。
  参考书目
 V. N. Tsvetkov, Flow Birefringence, B. Ke,ed.,Newer Methods of Polymer Characterization, Interscience, New York, 1964.

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更新时间 : 2009-03-17

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