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2017年12月18日 星期一

丁酉(鸡)年十一月初一

催化剂研究中的物理化学方法 - 催化剂研究中的物理化学方法 [回目录]

催化剂研究中的物理化学方法 - 正文 [回目录]

  许多现代物理化学实验方法可用来研究催化剂(见催化)的表面结构、组成、活性中心种类、活性组分的价态和所处的化学环境、吸附态的构型和反应活性等。
  X射线衍射法 X射线的波长与晶体原子间距处于同一数量级,当它照射到固体粉末催化剂中的微小晶粒时,将产生布喇格衍射效应。利用该效应,可以测定催化剂的晶体结构,包括催化剂的宏观对称类型即晶系和点群,以及晶胞中的原子数或分子数、微观点阵类型和空间群。利用衍射峰半峰高的增宽现象或小角散射效应,可测定不同晶轴方向的晶粒和无取向晶粒的平均直径,从而获得催化剂晶粒形状的信息。
  同位素方法 用某元素的稳定同位素(如2H、18O、13C和15N)或放射性同位素 (如14C、3H)来标记所研究的化学物质,从而获得与反应机理和速率有关信息的方法。分为同位素示踪、同位素效应和同位素交换等法。1931年末美国的H.C.尤里发现之后不久,德国的A.法卡斯和L.法卡斯就对各种氢化物与氘的交换进行研究,这是同位素交换在催化研究中应用的最早实例。其主要应用有:①研究催化反应中间物或催化剂表面化学吸附分子的数量和性质及催化剂表面特性,如助催化剂分布等;②测定催化剂的部分原子是否参与反应并成为产物分子的一部分;③解释催化反应微观机理并确定反应速率的控制步骤。例如,合成氨反应可利用氢和氮的同位素(D和15N)进行研究,在铁催化剂上可观察到:H2+D2─→2HD反应即使在液态空气温度下也易于发生;NH3+ND3─→NH2D+NHD2反应在室温下就能稳定地进行;而14N215N2─→214N15N)反应则须在合成氨的温度(约 400℃)下才能发生。利用同位素示踪得出结论:合成氨反应中氮分子活化是反应速率的控制步骤。
  程序升温脱附 使催化剂表面的吸附质按预定的程序升温受热活化后发生脱附的技术。是一种研究催化剂活性中心性质和表面反应特性的常用技术。1963年,雨宫良三等人较完整地提出程序升温脱附技术的理论处理,随后这一技术被不断完善和广泛应用。脱附所需的能量与吸附质和催化活性中心所组成的吸附键强度有关。吸附键强度愈大,脱附所需的能量愈大,脱附温度也愈高。用气相色谱仪或质谱仪得到的与温度相关的脱附曲线,可以给出吸附类型的数目、吸附类型的强度、脱附反应的级数和催化剂表面能量均匀性等方面的信息。此技术具有设备和方法较简单、研究范围广、结果较清晰可靠等特点。
  电子探针微区分析 用直径为 1微米的电子束激发样品,在1微米3体积内发出所含元素的特征X射线,然后通过波长色散或能量色散方式,探测各元素的特征X射线来实现定性和定量分析。它是测量催化剂微观区域内各种元素含量及其点、线、面、体分布的有力工具。所得结果可制成很直观的彩色照片。此外,电子束与样品作用还产生背散射电子、二次电子、吸收电子,显示这些电子图像,便起了扫描电子显微镜的作用,可以获得样品表面形貌的立体图像。
  样品的形式可以是块状、薄膜、丝、粉末等。对原子序数为4的铍以后的所有元素,含量约 0.01%(重量)、绝对量为10-15克的都可进行定性分析、定量分析、精度可达±0.5%~2%。
  分子束技术 在1.3×10-13帕的低压力条件下,分子平均自由程超过一米,这时可忽略分子间的碰撞,从而形成了自由分子流,即分子束。化学动力学实验应用了分子束技术后,可以在单个分子碰撞的情况下研究反应物质的物理、化学行为和性质的变化。这些均属于微观反应动力学的范畴,是在分子水平上进行的研究,所以称为分子反应动力学。它是物理化学领域中迅速发展的一个新分支。
  分子束技术可以研究弹性和非弹性散射,也可探讨元反应,如检测产物种类、中间物寿命、反应几率与速率、反应阈能及机理等等,还可用表面散射法研究气体与固体表面的相互作用,因而也是表面结构分析的一种工具。分子束技术只适合研究气相反应,且信号太弱,检测灵敏度和分辨率有矛盾,这些都有待改进。
  吸附态红外光谱 反应物气相分子在催化剂表面上进行吸附和(或)化学反应,形成了表面物质,它所产生的红外光谱称为“吸附态红外光谱”。它是研究多相催化作用的重要手段之一。1954年,R.P.艾申斯首先用红外光谱研究一氧化碳在钯催化剂上的化学吸附,发现一氧化碳在钯催化剂上形成了线型和桥型两种结构的表面物质,他的工作开拓了用红外光谱研究多相催化作用的新途径──吸附态红外光谱,在应用光谱学的范畴内,根据“指纹”关系(即基团与其特征红外谱峰的对应关系)来解释红外谱图。依照这一原理,从所测定的吸附态红外光谱图中的某些令人感兴趣的特征谱峰的出现或消失、增强或削弱以及谱峰的位移和峰形的变化等,可以知道表面特定基团(或化学键)的形成或断裂、其浓度的变化以及受环境影响的程度。因此,吸附态红外光谱可用于研究在催化剂和反应物两相界面上发生的催化作用和行为。它可以揭示吸附方式、吸附分子取向、电荷迁移、表面中间态结构、各类催化剂的表面和活性中心性质、金属与载体的相互作用、中毒失活等信息,为多相催化作用的反应机理提供微观的实验依据。已普遍采用原位吸收池来测定稳态或动态的吸附态红外透射光谱。
  激光喇曼光谱 喇曼光谱是通过一束固定频率的光与分子发生非弹性碰撞所产生的喇曼效应,来获取有关分子内振动的信息。在催化研究中,可用喇曼光谱获取催化剂表面结构和吸附态的信息。例如,关于乙苯催化脱氢产生苯乙烯的钼混合氧化物催化剂的结构研究表明,催化剂的活性相是MgMoO4和MoO3的固体溶液。表面增强喇曼光谱可用于电极-溶液界面上的吸附研究。共振喇曼光谱可用于生物活性分子的研究。时间分辨喇曼光谱可用于10-3~10-12秒级瞬态过程的研究。喇曼微探针可用于非均匀表面研究。
  光电子能谱 用单色光照射样品,使样品的原子或分子中的电子激发而发射光电子,测量光电子的能量分布就得到光电子能谱。由光电子能谱可获得表层原子中不同能级电子的结合能、化学位移等丰富信息,因而可用于催化剂的表面结构分析(几十埃厚度范围的表层)。按激发光源是X射线或者是紫外线,光电子能谱可分为X射线电子能谱和紫外线电子能谱。X射线能量达 1000电子伏,用于激发内层电子,紫外线能量仅几十电子伏,主要用于激发外层价电子。光电子能谱定性分析的灵敏度可达10-18克。
  穆斯堡尔谱 穆斯堡尔效应是原子核γ射线的无反冲共振吸收和共振散射现象。它以共振原子核为探针,测量原子核与周围化学环境的超精细相互作用。在催化研究中,它可测定催化剂颗粒的大小、形状及其变化,晶格的点阵畸变,甚至于振动原子在多组分体系中的位置和浓度。它可提供在催化剂小颗粒中是否存在合金或簇的证据,又很适用于研究表面重构。除给出有关原子的化学键性质、价态和氧化态等信息外,该法还可测量化学吸附键和交换键的强度,研究化学吸附对振动原子的表面浓度、结构和自旋态的影响。对于 X射线衍射或传统磁技术难以进行研究的催化体系(如小颗粒和无定形物质、反铁磁性材料、混合的磁相),穆斯堡尔谱却依然有效。因而,作为一个超精细结构测试手段,穆斯堡尔谱在助催化剂的作用、中毒机制、催化剂表面与载体的相互作用、活化过程和表面活性中心结构诸方面进行深入本质的研究工作中是必不可少的,且已得到日益广泛的应用。
  电子顺磁共振 用微波频率的电磁辐射来辐照处于与之相互垂直的静磁场中的顺磁物质,使具有不成对自旋的电子诱生磁能级之间的跃迁,从而获得与物性有关的、作为磁场函数的吸收曲线,并通常以其一次微商形式记录下来。从谱的参数可取得关于耦合常数、能级图、核矩、弛豫时间和自旋浓度等信息。
  此法对于催化、光化、聚合、解聚、生化、辐照等物理化学过程产生的自由基的测量和鉴定,是一种直接方法,也是研究过渡金属离子络合物、稀土元素化合物、离子晶体、半导体等物质分子的电子结构、成键、电子传递和反应机理的有力手段。其特点是非破坏性和高灵敏度。一般可检测小于1014未偶自旋数/克浓度的自由基。适合于液、固、气状态顺磁物质的研究。
  所涉及的催化研究课题主要有:①研究催化剂固体表面的吸附态;②鉴定催化反应过程中间物,阐明催化反应机理;③研究催化剂表面微观结构、晶格缺陷和杂质分析;④确定催化剂活性中心、金属离子价态和顺磁中心含量等。

催化剂研究中的物理化学方法

  核磁共振 核磁共振谱的许多特性,例如谱线的线形、宽度、面积以及谱线在频率刻度上的准确位置,谱线的精细结构、弛豫时间T1T2等,都与被测原子核的性质和所处的化学环境等结构因素密切相关。因此,应用核磁共振技术可以探讨催化剂的表面吸附现象,研究催化剂的结构、催化作用的电子因素、助催化剂与载体的作用、催化剂的中毒、催化反应过程及动态平衡等催化作用过程的主要问题。例如,利用变温核磁共振能够观察和测量催化反应过程的速率变化,成功的例子是齐格勒型催化剂中的Al(CH3)3,其核磁共振谱(图1)表明:Al(CH3)3以二聚体的形式存在,BT 共振吸收峰分别对应于桥键和两端甲基中的质子。在常温下二聚体中两种甲基存在着迅速的交换过程,对了解齐格勒型催化剂的结构和反应机理是很有启发性的。核磁共振还可作为重要的分析手段,用于催化反应产物的定性、定量分析。

催化剂研究中的物理化学方法

  微反-色谱技术 把微型反应器(通常装0.01~1.0克催化剂)和气相色谱仪联合用于催化研究的一种技术(图2)。它在同一装置中直接分析原料和产物,不仅可使催化过程的组成研究简单化,而且为催化剂的吸附性能、宏观结构、表面性质和催化动力学的研究提供了迅速和方便的方法。微反-色谱技术的应用,改进了工业催化剂的研究方法和生产,大大节省人力、时间、材料和资金,因而称为“微型试验性工厂”。
  微反-色谱技术通常分为脉冲技术和尾气技术。脉冲技术是将流速恒定的载气通过催化剂层、反应物周期性地送入反应器,反应产物在载气的带动下直接进入色谱系统进行分析。此法测出的活性是催化剂的初活性或非稳定态的活性。尾气技术是一种采用微型反应器的一般流动法的反应系统,反应产物经中间取样器周期性地送入色谱系统进行分析。此法测定的活性为稳态活性,数据可靠。
  色谱-质谱联用仪 色谱-质谱联用仪是色谱仪和质谱仪的联机分析系统(图3)。催化剂研究中的物理化学方法复杂的待测混合物首先通过色谱柱分离成单个组分或测出简单的组成,然后经过必要的中间装置送入质谱仪的离子源,借助质谱仪的快速磁场扫描逐次获得各单一组分的质谱图。根据质谱图即可对这一组分做出定性的判别。为了满足色谱柱出口(常压)和质谱仪进口(高真空)工作压强的匹配和提高样品的丰度,中间联结装置要具备减压和浓缩的功能。通常采用分子分离器作中间联结装置。
  扩展X射线吸收精细结构谱  气体、液体或微晶粉末均可使用。它可获得中心吸收原子的微环境结构信息,包括核间距和配位数等。因此,对研究催化剂的活性中心结构,提供了有力的实验手段,尤以负载型催化剂最突出。在催化方面的应用有以下几个方面:①催化剂化学吸附物种的结构;②化学吸附物种对催化剂性质方面的效应;③催化剂活性组分的浓度低于10-3%的活性中心结构;④反应过程中催化剂的活性中心结构。

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更新时间 : 2009-07-25

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