每日一句: Build your own dreams, or someone else will hire you to build theirs. 打造自己的梦想,否则你就会被雇用去打造别人的梦想。 跟读

汉语站

2017年12月15日 星期五

丁酉(鸡)年十月廿八

大气污染物的相互作用 - 大气污染物的相互作用 [回目录]

大气污染物的相互作用 - 正文 [回目录]

  地球的大气圈主要由氮(N2)、氧(O2)、水蒸汽、二氧化碳(CO2)及其他微量惰性气体组成。这个大气体系是相当稳定的。由于人类的活动,大量污染物进入大气系统。例如城市和工矿区向大气排放各种污染物,其中量最大而分布最广的是二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO),以及含有多种有机物、无机物和煤烟的颗粒物。这些污染物在一定条件下可聚积到较高浓度,在太阳光的紫外线照射下就会相互作用,发生一系列气相、液相和气-固相等大气化学反应,产生一系列新的化学物质,如臭氧、过氧乙酰硝酸酯、醛、酮、酯、有机酸,以及硫酸和硫酸盐、硝酸和硝酸盐等。从污染源直接排放的污染物,称为一次污染物;一次污染物在大气中通过化学作用产生的污染物,称为二次污染物
  光化学烟雾的形成过程
  一氧化氮向二氧化氮的转化 已经证实光化学烟雾的发生是由 NO2的光分解开始的。污染源排出的氮氧化物绝大部分为NO,它在大气中向NO2转化的速度很快,不能用普通的氧化反应来解释。通过研究认识到,是大气中存在的羟基(—OH)与HC、CO、SO2等发生链式反应,加速了NO向NO2的转化。NO2吸收太阳光的紫外辐射后,发生下列光化学反应:

NO2+hv(λ≤3 979Å)─→NO+O(3p)

NO2+hv(λ>4 050Å)─→NO壗
所生成的三重态氧原子O(3p)与周围空气中的 O2反应生成O3(臭氧),生成的O3和O(3p)等再与大气的HC,特别是其中的烯烃发生化学反应,生成醛、有机酸、过氧乙酰硝酸酯、过氧丙酰硝酸酯、过氧苯甲酰硝酸酯,以及自由基、自由氧原子等中间产物。其中典型反应是C3H6-NOx混合物在空气中受紫外光照射发生的化学反应。
  臭氧与烯烃的反应 O3和烯烃的反应一般按下式进行:

大气污染物的相互作用

然后双自由基发生分解。随着双自由基分子量的增大,振动自由度就会增加,容易逸散过多的能量,其分解的比例就越来越小。通常还会出现更复杂的机制,产生醛、醇、酮和自由基等多种物质。其中还会产生α-羰基氢氧化物,这是对植物有剧毒的物质。近年来,在O3和烯烃的反应中又发现一种新型的化合物──二氧杂环甲烷。这种化合物的发现,提出了一种新的光化学烟雾模式。
  三重态氧原子与烯烃的反应 主要是 O(3p)加合在烯烃的双键上形成双自由基,然后进一步分解: 

大气污染物的相互作用

值得提出的是,某些反应过程中会产生单功基含氧杂环物质。这类产物已被证明对某些动物有明显的致癌作用。
  O(3p)和苯、甲苯等芳烃反应,除产生一些挥发性产物,如H2O、CO、酚和甲酚等以外,还产生一些含有—CHO和—OH等官能基的非挥发性物质,形成十分有害的有机气溶胶粒子。
  氢氧基与烯烃的反应 OH基无论在加速 NO向NO2的转化上,还是在与烯烃的反应上都是相当重要的。OH基在对流层中主要是 NOx与H2O或HO2反应形成的亚硝酸发生光分解而产生的。OH与烯烃的反应是OH加合到双键上形成自由基,然后通过氢原子的转移并进一步与空气中的O2起作用生成醛类等物质。
  单重态氧分子过氧化氢基与烯烃的反应 在对流层中,大气分子相互碰撞引起吸收光谱展宽使一些氧分子吸收紫外辐射。另外激发态 NO壗的能量转移,O3 的光分解以及过氧乙酰硝酸酯等的水解作用都会产生单重态O2(1△g)。而HO2(包括—H和—CHO等),主要是醛的光分解和烷基氧的氧化作用产生的。
  O2(1△g)和HO2都可以与烯烃反应。O2(1△g)与烯烃的反应速度常数同O3与烯烃的反应速度常数相当,而比O(3P)与烯烃的反应低得多。O2(1△g)的寿命较长,是对人体健康有害的氧化剂。HO2与烯烃的反应速度较OH基与烯烃的反应低得多,但HO2在NO向NO2转化反应中起一定的作用。
  氮氧化物与烯烃在大气条件下的反应 通常在大气中存在着 O3与烯烃的反应产物双自由基R—凗H—O—凞。它与O2和NO2相继反应产生过氧乙酰硝酸酯类物质。

大气污染物的相互作用

在大气中会产生NO3

大气污染物的相互作用

NO3进一步与烯烃反应最终会产生一种叫做 2,3-丁二醇二硝酸酯的物质:

大气污染物的相互作用

 
  污染物在二氧化硫氧化过程中的作用
  二氧化硫气相均相化学反应 在无光的情况下SO2与O2的反应通常极其缓慢;即使在太阳的紫外光作用下,清洁空气中的SO2和O2的光化学反应速度也是很低的,每小时少于0.01%。在被污染的特别是存在NOx和HC的空气中,由于光化学反应产生的OH、CH3O2、HO2等物质,使SO2发生氧化的转化率按SO2计算分别为每小时2.7%、2.0%、1.9%。其氧化反应式如下:

大气污染物的相互作用

  二氧化硫在水相中的非均相氧化 通常在云层及霾、雾中,每立方米空气约含有1毫克直径小于50微米的水滴。空气中的SO2与水滴相遇,其化学反应为:

大气污染物的相互作用

这种无催化剂作用的液相氧化,速度通常是不大的。城市和工矿区中的一次污染物中含有较多的Mn2+和Fe2+等过渡金属离子,它们的催化作用,加快了溶解在颗粒物表面水膜中的O2与SO2的反应速度。如在Mn2+离子的催化下,SO2的氧化速率可达每小时1%。其反应通常是络合催化过程:

大气污染物的相互作用

在临近地面的低空,由于存在酸和醇,这些反应的速度通常要降低一个数量级。大气中的氮(NH3)溶解在水滴中形成NH嬃,也能加快SO2的氧化速度。
  在被污染的大气中,往往因光化学反应而产生浓度较高的O3和H2O2等。这些物质在液相中氧化SO2的速率,在各种氧化途径中可能是较高的,如O3可使液相中SO2的氧化速率达到每小时13%。
  二氧化硫在固体颗粒物表面上的吸附和氧化 大气中的SO2会被颗粒物吸附、富集和传递。颗粒物表面的三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化锰(MnO2)等金属氧化物和活性炭等起催化作用,会使附着的SO2很快形成SO厈。如在活性炭表面上SO2的氧化速率可高达每小时30%。但是随着反应产物的积累,颗粒物就失去表面活性中心,逐渐达到饱和状态,使这种氧化过程停止下来。
  金属氧化物的固体颗粒表面上的SO2氧化过程,需要很高的温度,所以只能在离开烟囱几分钟内的烟羽中发生,在广域的常温大气中不会发生。
  污染空气中二氧化硫-氮氧化物-碳氢化物体系的相互作用
  氮氧化物-碳氢化物加速二氧化硫氧化 如上所述,空气中含有NOx和HC,在太阳光照射下会产生OH、CH3O2、HO2以及O3和H2O2等物质。其中OH、CH3O2、HO2等自由基会大大地加速SO2的均相氧化。而O3和H2O2等将在云、霾、雾和颗粒物表面的水膜中与溶解在其中的 SO2起强烈的液相氧化作用,从而大大加速SO2的氧化。
  二氧化硫促进氮氧化物-碳氢化物体系中颗粒物的形成 二烯烃或环烯烃与NO2的混合物在太阳光照射下会产生大量有机颗粒物。烷烃和直链单烯烃与 NO2混合物即使在太阳光下也很少生成有机颗粒物;但是当SO2进入直链单烯烃和NO2混合体系,在太阳光照射下会大量产生颗粒物,其生成量随烃类含碳数的增加而增加。

大气污染物的相互作用 - 配图 [回目录]

大气污染物的相互作用 - 相关连接 [回目录]

词条内容仅供参考,如果您需要解决具体问题
(尤其在法律、医学等领域),建议您咨询相关领域专业人士。

标签: 大气污染物的相互作用

同义词: 暂无同义词

词条统计

浏览次数 : 3962 次

编辑次数 : 1 次 历史版本

更新时间 : 2009-04-20

双语连环画